Molto probabilmente la vera "maturazione" di Follonica si ebbe intorno al XVI secolo, infatti nel 1577 la piccola fonderia di Appiani, passò sotto il controllo del Granduca di Toscana che l'ampliò rendendola sempre più importante fino a quando nel 1836 Follonicà diventò il più importante centro di lavorazione del ferro nello Stato Toscano. Il filo che lega Follonica al ferro è ben espresso dal chiesa di San Leopoldo, eretta dei primi anni del XIX secolo e consacrata nel 1838. Progettata da Carlo Reishammer, presenta numerosi elementi decorativi in ghisa, dal rosone agli arredi interni. Leopoldo II di Lorena è da considerarsi come il padre della moderna Follonica: pose la sua attenzione su due punti: migliorare l'agricoltura una più accentuata industrializzazione. La Maremma era infatti una zona largamente paludosa e poco produttiva. Follonica beneficiò di due importanti miglioramenti, con il prosciugamento delle paludi di Scarlino (e la successiva privatizzazione delle terre). Inoltre con la costruzione di una importantissima fonderia (per decenni tra le più moderne d'Europa), cercò di spostare il polo metallurgico allora radicato sulla montagna Pistoiese (Campo Tizzoro, Maresca) verso la Follonica di oggi.